Най-старата книга в Столична библиотека е от XVI век

"Царството на славяните" на Мавро Орбини от XVI век е най-старата и ценна книга, която притежава Столична библиотека. В колекцията там има 13 хиляди тома старопечатни издания и църковни книги, първи издания на художествена литература, научни съчинения, инкриминирани книги  и много други. В културния институт се съхраняват около 40 български старопечатни издания, главно богослужебни, но и светски, между които има изследвания на Юрий Венелин като „Древные и нынешние болгары” от 1856 г., разказва директорката на Столична библиотека Юлия Цинзова. Тя обяснява, че от българските старопечатни книги най-старата е от 1837 г. на Визендиос Андониос „Христоития или благонравие” преведена от Райно Попович. От чуждите издания има книги, датирани през 19 в. на руски, немски, френски и английски език, като най-голяма част от тях са в библиотеката на Константин Стоилов, дарена на библиотеката от неговите наследници през 1991 г. Тя съдържа 2043 тома, сред които най-стари издания са Съчинения на Ломоносов в 2 тома на руски, „Юриспруденция” в 44 тома на френски, „История на отоманската империя” на френски в 18 т.  В културния институт пазят и много първи издания на български писатели, издадени в края на XIX и началото на XX в. – Иван Вазов, П. Яворов, Алеко Константинов, Пенчо Славейков“.